规模简介三月系列
电气化固液界面（ESLIs）在波及能量、生物学和地球化学的各样电化学历程中阐扬舛误作用。电气化界面处的电子和质料传输可能导致结构变化，从而显贵影响反馈路子。举例，电催化剂名义在反馈历程中再行结构化，可能大大影响催化机制和反馈居品。尽管其具有进军性，但获胜探伤在电偏置下的固液界面的原子动态具有挑战性，因为它们被液体电解质障翳，而且现时通过液体进行原位成像的技巧空间分辨率有限。
在此，劳伦斯伯克利国度践诺室郑海梅团队通过用于透射电子显微镜（TEM）的先进团员物电化学液体电板，他们梗概获胜监测在铜（Cu）催化的CO2电复原反馈（CO2ERs）时间的ESLI的原子动态。他们的不雅察揭示了波动的液态非晶相界面。它履历了可逆的晶体-非晶结构转化，并沿电气化的铜名义流动，从而通过界面层介导晶体铜名义重构和质料亏蚀。及时不雅察和表面缠绵的鸠合揭示了一种由电荷激活的与电解质名义反馈引起的非晶化介导的重构机制。该项使命的规模为专揽原位成像才智在波及ESLIs的深广系统中探索原子动态偏激影响设备了很多契机。琢磨著述以“Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM”为题发表在Nature上。
接洽布景对ESLIs的深广接洽齐集在界面处或其隔壁物种的物理吸嘉赞化学吸附上。然而，ESLIs的微不雅细节，特出是它们在电化学反馈时间的原子圭臬结构演变，仍然不明晰。在电催化历程中，举例在铜催化的CO2ER中，显贵的名义重构和催化剂的熔解可能在ESLI处发生。然而，由于获胜探伤ESLIs的原子动态的技巧挑战，揭示结构变化的机制尚不澈底明晰。先进的原位要道，如拉曼光谱、X射线散射技巧、振动光谱、红外反射接纳光谱、扫描纯正显微镜等，已用于接洽在电化学反馈时间的平面名义或纳米颗粒集群的各样ESLIs。原位TEM允许在反馈时间追踪单个纳米催化剂的演变，但到现在为止，空间信息仅限于通过液体在电偏置下成像。咱们在此先容咱们新成就的高分辨率电化学团员物液体电板（PLCs），它们结束了在电化学反馈中对ESLIs的打破性原子分辨率成像。借助这一发展，咱们展示了之前未见的液态相界面和CO2ER时间ESLIs的原子动态。
图文导读
ESLIs上的波动非晶相界面
图1 | 用于原位透射电子显微镜（TEM）接洽的高分辨率电化学液体电板的成就。
咱们通过PLCs进行了铜催化的CO2ER践诺。图1a败露了电化学PLC中的单个电解质腔，其中铜纳米线贯穿到铂阴极，如图1b中的高角度环形暗场（HAADF）图像所阐述。通过电化学液体电板测量的氧化复原电位和电流-电位弧线标明，电化学PLC启动邃密。咱们在电化学条目下监测在PLC中的铜催化剂和电解质之间的界面。跟着施加电位的变化，在铜纳米线名义不雅察到波动的液态非晶结构。它跟着轮回消构怨出现而波动。高分辨率图像杰出了非晶相界面与晶体铜和电解质的区别特征。非晶相界面与电解质之间的界面似乎光滑，而与晶体铜之间的界面则约略，有原子路子。
咱们的对照践诺标明，在疏通的电子束辐射条目下，如果莫得偏置，就莫得这么的非晶相界面。此外，离原位H电板电化学践诺也考据了在铜纳米线名义电化学活化后酿成的非晶相界面。离原位流动电板践诺标明，在CO2ER测试后，铜催化剂进展出有路子的名义，这与在H电板中不雅察到的一样，暗意了催化剂名义的雷同重构。因此，在电化学条目下，非晶结构的生成是固有的。比较之下，电子束辐射促进了非晶相界面的结晶，酿成了Cu(OH)2和Cu2O纳米晶体，进一步摈斥了电子束引起的非晶化。
除了结构信息外，咱们的PLC允许快速冷却到低温，以冻结活化的非晶相界面，标明了咱们PLC纳米平台的各样应用。通过冷冻的非晶相界面的能量色散X射线光谱（EDS）和电子能量亏蚀光谱（EELS）不错进行因素和价态分析。咱们的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像对照践诺标明，非晶相界面由铜、氧和氢构成。这归因于酿成的纳米晶体中存在的元素只可来自非晶相界面层。EDS光谱进一步阐述了非晶相界面中存在铜。此外，通过比较非晶层和晶体铜部分中的碳氧比，咱们还发现非晶层中存在碳。因此，咱们转头出在非晶相界面中识别出了铜、碳、氢和氧。EELS光谱败露非晶相界面中包含Cu0和Cu1+。使用多线性最小二乘拟合要道，咱们酌量Cu0与Cu1+的比例，规模标明在非晶-晶体铜界面隔壁时Cu0与Cu1+的比例增多。基于上述化学分析，咱们不错得出论断，非晶相界面是包含Cu0和Cu1+的复合物。
图2 | CO2电复原反馈（CO2ER）时间电气化固液界面（ESLIs）的原子动态。
非晶相界面履历两种动态行径：（1）它沿着晶体铜名义流动；（2）非晶相界面与晶体铜相互和洽，导致原来光滑的晶体铜名义变得约略。一种代表性的流动行径不错在图中看到，其中红色箭头杰出了具有流动性的非晶相界面的横向畅通。液态非晶相结构从左侧区域过问视线，沿晶体铜名义从左向右扩散，然后从右侧退出。为了量化，咱们绘图了晶体铜和非晶相界面的投影面积与时分的关联。非晶相界面投影面积的大变化对应其沿界面的横向流动。在这种情况下，不错分歧出两相之间的相互和洽（如在1-2秒时的相背趋势所示），但这并不进军。
不错在图中看到非晶相界面与晶体铜之间的显贵相互和洽。非晶相界面向晶体铜滋长，然后慢慢松开，直到澈底祛除。两个相之间投影面积的变化瓦解地败走漏相背的趋势和临近的量级，讲明注解了主要的相互和洽行径。通过比较0秒和4.0秒的TEM图像，咱们还发现原来光滑的晶体铜名义变得约略。这主如若由电化学氧化复原反馈引起的不均匀质料再行分散所致。
咪咪色网界面调控的名义重构
图3 | CO2ER时间由界面调控的名义重构。
为了潜入结实液态非晶相界面奈何激活和粗化晶体铜名义，咱们追踪了在原子水平上的ESLI动态演变。正如图所示，覆盖有非晶相界面的晶体名义比暴露名义履历了更严重的铜熔解。不错识别出ESLI的三个显着特征。最初，非晶相界面与电解质之间的界面光滑，如黄虚线所示。其次，晶体铜与电解质之间的界面似乎光滑且原子平整。第三，晶体铜与非晶相界面之间的界面约略，有原子台阶、坑和脊。
在晶体铜与电解质之间的界面，铜原子不错从原子台阶上移除，但由此产生的空位会飞速被填充，确保光滑的界面。在非晶相界面和晶体铜之间，电化学氧化复原反馈引起的不均匀质料传输导致界面的合座约略度增多。电化学激活时间非晶相界面在名义上的流动可能进一步加重约略度。与非晶相界面搏斗的晶体铜区域履历了最严重的铜熔解，从而导致重构和质料亏蚀。
从能源学角度来看，非晶相界面与电解质之间的电势差比晶体铜与电解质之间的要大。这是因为电势在晶体铜和非晶相界面之间慢慢变化。在电解质-非晶相界面上有较高的电场强度。由于电化学氧化复原反馈是在电场作用下进行的，是以非晶相界面引起的名义重构比晶体铜上的更剧烈。因此，非晶相界面是一个动态的反馈中间体。它在电化学氧化复原反馈时间在晶体铜崇高动，并导致更高的局部电势，从而激活反馈界面。
电荷激活的与名义反馈琢磨的非晶化介导重构机制
图4 | 电荷激活的名义反馈引起的非晶化介导重构。
为了潜入结实和阐述名义重构的电荷驱动机制，咱们进行了原位高分辨率TEM践诺，以捕捉反馈历程的各个片刻。图a中的TEM图像揭示了晶体名义慢慢转动为非晶相界面的历程。图b中蓝色虚线箭头记号了原子的快速位置变化。正如原子间距的更动所揭示的那样，电化学反馈在激活相界面时是异相的。
为了定量分析电化学氧化复原反馈的影响，咱们追踪了原子的轨迹，并绘图了它们的空间和时分分散。图标明，原子间距跟着时分显贵变化，暗意着电化学氧化复原反馈引起的晶格重构。通过将原子间距分散与不同电位下的理念念晶格常数进行比较，咱们发现施加电位显贵影响了晶格常数。
预测
要而言之，该项使命成就了一种先进的高分辨率电化学液体电板，不错在透射电子显微镜下原位不雅察铜催化的CO2电复原反馈中的电气化固液界面的原子动态。他们发现了波动的液态非晶相界面，它履历了可逆的晶体-非晶结构转化，并沿电气化的铜名义流动，从而通过界面层介导晶体铜名义重构和质料亏蚀。及时不雅察和表面缠绵鸠合揭示了一种由电荷激活的与电解质名义反馈引起的非晶化介导的重构机制。该项接洽的规模为专揽原位成像才智在波及ESLIs的深广系统中探索原子动态偏激影响设备了很多契机。
文件信息
Zhang， Q.， Song， Z.， Sun， X.， Liu， Y.， Wan， J.， Betzler， S. B.， Zheng， Q.， Shangguan， J.， Bustillo， K. C.， Ercius， P.， Narang， P.， Huang， Y.， & Zheng， H. (2024). Atomic dynamics at electrified solid–liquid interfaces in liquid cells for transmission electron microscopy of batteries. Nature， 615(7952)三月系列， 147-153.
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